熱力學(xué)定律，是描述物理學(xué)中熱學(xué)規(guī)律的定律，包括熱力學(xué)第零定律、熱力學(xué)第一定律、熱力學(xué)第二定律和熱力學(xué)第三定律。其中熱力學(xué)第零定律又稱為熱平衡定律，這是因?yàn)闊崃W(xué)第一、第二定律發(fā)現(xiàn)后才認(rèn)識到這一規(guī)律的重要性；熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)換定律在熱現(xiàn)象中的應(yīng)用；熱力學(xué)第二定律有多種表述，也叫熵增加原理。

發(fā)現(xiàn)理論

1901年，范霍夫因發(fā)現(xiàn)化學(xué)動(dòng)力學(xué)定律和滲透壓，提出了化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)動(dòng)態(tài)平衡原理，獲第一個(gè)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

1906年能斯特提出了熱力學(xué)第三定律，認(rèn)為通過任何有限個(gè)步驟都不可能達(dá)到絕對零度。這個(gè)理論在生產(chǎn)實(shí)踐中得到廣泛應(yīng)用，因此獲1920年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

1931年翁薩格發(fā)表論文“不可逆過程的倒數(shù)關(guān)系”，闡明了關(guān)于不可逆反應(yīng)過程中電壓與熱量之間的關(guān)系。對熱力學(xué)理論作出了突破性貢獻(xiàn)。這一重要發(fā)現(xiàn)放置了20年，后又重新被認(rèn)識。1968年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

1950年代，普利戈金提出了著名的耗散結(jié)構(gòu)理論。1977年，他因此獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。這一理論是當(dāng)代熱力學(xué)理論發(fā)展上具有重要意義的大事。它的影響涉及化學(xué)、物理、生物學(xué)等廣泛領(lǐng)域，為我們理解生命過程等復(fù)雜現(xiàn)象提供了新的啟示。

第一定律

實(shí)質(zhì)

能量守恒與轉(zhuǎn)換定律是自然界的基本規(guī)律之一。它指出：自然界中的一切物質(zhì)都具有能量，能量不可能被創(chuàng)造，也不可能被消滅；但能量可以從一種形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形態(tài)，且在能量的轉(zhuǎn)化過程中能量的總量保持不變。

熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)換定律在熱現(xiàn)象中的應(yīng)用，它確定了熱力過程中熱力系與外界進(jìn)行能量交換時(shí)，各種形態(tài)能量數(shù)量上的守恒關(guān)系。

我們知道，運(yùn)動(dòng)是物質(zhì)的屬性，能量是物質(zhì)運(yùn)動(dòng)的度量。分子運(yùn)動(dòng)學(xué)說闡明了熱能是組成物質(zhì)的分子、原子等微粒的雜亂運(yùn)動(dòng)——熱運(yùn)動(dòng)的能量。既然熱能和其他形態(tài)的能量都是物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)，那么熱能和其他形態(tài)的能量可以相互轉(zhuǎn)換，并在轉(zhuǎn)化時(shí)能量守恒完全是理所當(dāng)然的。

熱力學(xué)第一定律是人類在實(shí)踐中累積的經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，它不能用數(shù)學(xué)或其他的理論來證明，但第一類永動(dòng)機(jī)迄今仍未造成以及由第一定律所得出的一切推論都與實(shí)際經(jīng)驗(yàn)相符合等事實(shí)，可以充分說明它的正確性。

基本內(nèi)容

能量是永恒的，他不會(huì)被誰制造出來，也不會(huì)被誰消滅。但是熱能可以給動(dòng)能提供動(dòng)力，而動(dòng)能還能夠再轉(zhuǎn)化成熱能。

表征熱力學(xué)系統(tǒng)能量的是內(nèi)能。通過作功和傳熱，系統(tǒng)與外界交換能量，使內(nèi)能有所變化。根據(jù)普遍的能量守恒定律，系統(tǒng)由初態(tài)經(jīng)過任意過程到達(dá)終態(tài)后，內(nèi)能的增量應(yīng)等于在此過程中外界對系統(tǒng)傳遞的熱量和系統(tǒng)對外界作功之差，即

或

式中：

——系統(tǒng)初態(tài) 時(shí)的能量；

——系統(tǒng)終態(tài) 時(shí)的能量；

——系統(tǒng)內(nèi)能增量；

——外界對系統(tǒng)傳遞的熱量；

——系統(tǒng)對外界做功。

這就是熱力學(xué)第一定律的表達(dá)式。如果除作功、傳熱外，還有因物質(zhì)從外界進(jìn)入系統(tǒng)而帶入的能量，則應(yīng)為

當(dāng)然，上均可正可負(fù)。

微積分表達(dá)式

熱力學(xué)第一定律的能量方程式就是系統(tǒng)變化過程中的能量平衡方程式，是分析狀態(tài)變化過程的根本方程式。它可以從系統(tǒng)在狀態(tài)變化過程中各項(xiàng)能量的變化和它們的總量守恒這一原則推出。把熱力學(xué)第一定律的原則應(yīng)用于系統(tǒng)中的能量變化時(shí)可寫成如下形式：

進(jìn)入系統(tǒng)的能量-離開系統(tǒng)的能量=系統(tǒng)中儲存能量的增加

上式是系統(tǒng)能量平衡的基本表達(dá)式，任何系統(tǒng)、任何過程均可據(jù)此原則建立其平衡式。對于閉口系統(tǒng)，進(jìn)入和離開系統(tǒng)的能量只包括熱量和作功兩項(xiàng)；對于開口系統(tǒng)，因有物質(zhì)進(jìn)出分界面，所以進(jìn)入系統(tǒng)的能量和離開系統(tǒng)的能量除以上兩項(xiàng)外，還有隨同物質(zhì)帶進(jìn)、帶出系統(tǒng)的能量。

由于這些區(qū)別，熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于不同熱力系統(tǒng)時(shí)，可得不同的能量方程。

對于一個(gè)微元過程，第一定律解析式的微積分形式是：

熱力學(xué)第一定律的另一種表述是：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。這是許多人幻想制造的能不斷地作功而無需任何燃料和動(dòng)力的機(jī)器，是能夠無中生有、源源不斷提供能量的機(jī)器。顯然，第一類永動(dòng)機(jī)違背了能量守恒定律。

第二定律

表述

熱力學(xué)第二定律是闡明與熱現(xiàn)象相關(guān)的各種過程進(jìn)行的方向、條件及限度的定律。由于工程實(shí)踐中熱現(xiàn)象普遍存在，熱力學(xué)第二定律應(yīng)用范圍極為廣泛，諸如熱量傳遞、熱功互變、化學(xué)反應(yīng)、燃料燃燒、氣體擴(kuò)散、混合、分離、溶解、結(jié)晶、輻射、生物化學(xué)、生命現(xiàn)象、信息理論、低溫物理、氣象以及其他許多領(lǐng)域。

熱力學(xué)第二定律的克勞修斯說法：

1850年，克勞修斯(Dudolf Clausius)從熱量傳遞方向性的角度提出：熱不可能自發(fā)地、不付代價(jià)地從低溫物體傳至高溫物體。

這里指的是“自發(fā)地、不付代價(jià)地”。通過熱泵裝置的逆向循環(huán)可以將熱量自低溫物體傳向高溫物體，并不違反熱力學(xué)第二定律，因?yàn)樗腔舜鷥r(jià)而非自發(fā)進(jìn)行的。非自發(fā)過程（熱量自低溫傳向高溫）的進(jìn)行，必須同時(shí)伴隨一個(gè)自發(fā)過程（機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽┳鳛榇鷥r(jià)、補(bǔ)充條件，后者稱為補(bǔ)償過程。

熱力學(xué)第二定律的開爾文說法：

1824年，卡諾(Sadi Carnot)最早提出了熱能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能的根本條件：“凡有溫度差的地方都能產(chǎn)生動(dòng)力?！睂?shí)質(zhì)上，它是熱力學(xué)第二定律的一種表達(dá)方式。隨著蒸汽機(jī)的出現(xiàn)，人們在提高熱機(jī)效率的研究中認(rèn)識到，只有一個(gè)熱源的熱動(dòng)力裝置是無法工作的，要使熱能連續(xù)地轉(zhuǎn)化為機(jī)械能至少需要兩個(gè)（或多于兩個(gè)）溫度不同的熱源，通常以大氣中的空氣或環(huán)境溫度下的水作為低溫?zé)嵩矗硗膺€需有高于環(huán)境溫度的高溫?zé)嵩?，例如高溫?zé)煔狻?851年左右，開爾文(LordKelvin)和普朗克(Max Planck)等人從熱能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能的角度先后提出更為嚴(yán)密的表述，被稱為熱力學(xué)第二定律的開爾文說法:不可能制造出從單一熱源吸熱、使之全部轉(zhuǎn)化為功而不留下其他任何變化的熱力發(fā)動(dòng)機(jī)。

方向性

1、功熱轉(zhuǎn)化

功可以自動(dòng)地轉(zhuǎn)化為熱，功轉(zhuǎn)熱是不可逆過程，其反向過程，即降低流體的熱力學(xué)能或收集散給環(huán)境的熱量轉(zhuǎn)化為功重新舉起重物恢復(fù)原位的過程，則不能單獨(dú)地、自動(dòng)地進(jìn)行，熱不可能全部無條件地轉(zhuǎn)化為功。

2、熱永遠(yuǎn)只能由熱處傳到冷處（在自然狀態(tài)下）。

熱量一定自動(dòng)地從高溫物體傳向低溫物體；而反向過程，熱量由低溫傳回高溫、系統(tǒng)回復(fù)到原狀的過程，則不能自動(dòng)進(jìn)行，需要依靠外界的幫助。

熵及熵增原理

熵是與熱力學(xué)第二定律緊密相關(guān)的狀態(tài)參數(shù)。它是判別實(shí)際過程的方向，提供過程能否實(shí)現(xiàn)、是否可逆的判據(jù)， 在過程不可逆程度的量度、熱力學(xué)第二定律的量化等方面有至關(guān)重要的作用。

克勞修斯首次從宏觀角度提出熵概念，而后波爾茲曼又從微觀角度提出熵概念，其兩者是相通的，近代的普里戈金提出了耗散結(jié)構(gòu)理論，將熵理論中引進(jìn)了熵流的概念，闡述了系統(tǒng)內(nèi)如果流出的熵流大于熵產(chǎn)生時(shí)，可以導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)熵減少，即這種情形應(yīng)稱為相對熵減。但是，若把系統(tǒng)內(nèi)外一并考察仍然服從熵增原理。

熵增原理最經(jīng)典的表述是：“絕熱系統(tǒng)的熵永不減少”，近代人們又把這個(gè)表述推廣為“在孤立系統(tǒng)內(nèi)，任何變化不可能導(dǎo)致熵的減少”。熵增原理如同能量守恒定律一樣，要求每時(shí)每刻都成立。關(guān)于系統(tǒng)有四種說法，分別叫孤立、封閉、開放和絕熱系統(tǒng)，孤立系統(tǒng)是指那些與外界環(huán)境既沒有物質(zhì)也沒有能量交換的系統(tǒng)，或者是系統(tǒng)內(nèi)部以及與之有聯(lián)系的外部兩者總和，封閉系統(tǒng)是指那些與外界環(huán)境有能量交換，但沒有物質(zhì)交換的系統(tǒng)，開放系統(tǒng)是指與外界既有能量又有物質(zhì)交換的系統(tǒng)，而絕熱系統(tǒng)是指既沒有粒子交換也沒有熱能交換，但有非熱能如電能、機(jī)械能等的交換。

第三定律

表述

1912年，能斯特根據(jù)他所提出的熱定理推論，得出：絕對零度不可能達(dá)到。敘述成定律的形式為：“不可能應(yīng)用有限個(gè)方法使物系的溫度達(dá)到絕對零度。”

上述定律是熱力學(xué)第三定律的表述方式之一。絕對零度不可能達(dá)到，看來是自然界中的一個(gè)客觀規(guī)律。這個(gè)規(guī)律的本質(zhì)意義為，物體分子和原子中和熱能有關(guān)的各種運(yùn)動(dòng)形態(tài)不可能全部被停止。這與量子力學(xué)的觀點(diǎn)相符合，也符合辯證唯物主義的觀點(diǎn)：“運(yùn)動(dòng)是物質(zhì)的不可分割的屬性”。任何一種運(yùn)動(dòng)形態(tài)看來都不可能完全消失。

根據(jù)能斯特?zé)岫ɡ硗瞥鼋^對零度不可能達(dá)到的推理如下：據(jù)能斯特?zé)岫ɡ?，物系在接近絕對零度下進(jìn)行定溫過程時(shí)，物系的熵不變。物系的熵不變的過程本為孤立系統(tǒng)的可逆絕熱過程。所以，在接近絕對零度時(shí)絕熱過程也具有了定溫的特性， 這時(shí)就不可能再依靠絕熱過程來進(jìn)一步降低物系的溫度以達(dá)到絕對零度。

所以，熱力學(xué)第三定律的上述兩種敘述方式是等效的，其中任何一種都可以從另一種推出。

第二定律告訴我們，得有溫度更低的東西才能使熱量轉(zhuǎn)移，所以，在絕對零度，你不能讓任何東西變得更冷。

“在絕對零度下任何純粹物質(zhì)完整晶體的熵等于零”。即

式中

——熵變化值；

——定溫過程。

第零定律

表述

如果兩個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)中的每一個(gè)都與第三個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)處于熱平衡（溫度相同），則它們彼此也必定處于熱平衡。這一結(jié)論稱做“熱力學(xué)第零定律”。

熱力學(xué)第零定律的重要性在于它給出了溫度的定義和溫度的測量方法。

定律中所說的熱力學(xué)系統(tǒng)是指由大量分子、原子組成的物體或物體系。它為建立溫度概念提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。這個(gè)定律反映出：處在同一熱平衡狀態(tài)的所有的熱力學(xué)系統(tǒng)都具有一個(gè)共同的宏觀特征，這一特征是由這些互為熱平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所決定的一個(gè)數(shù)值相等的狀態(tài)函數(shù)，這個(gè)狀態(tài)函數(shù)被定義為溫度。而溫度相等是熱平衡之必要的條件。

適用范圍

第零定律是在不考慮引力場作用的情況下得出的，物質(zhì)（特別是氣體物質(zhì)）在引力場中會(huì)自發(fā)產(chǎn)生一定的溫度梯度。如果有封閉兩個(gè)容器分別裝有氫氣和氧氣，由于它們的分子量不同，它們在引力場中的溫度梯度也不相同。如果最低處它們之間可交換熱量，溫度達(dá)到相同，但由于兩種氣體溫度梯度不同，則在高處溫度就不相同，也即不平衡。因此第零定律不適用引力場存在的情形。這與限定第二類永動(dòng)機(jī)不成立的第二定律類似。

意義

熱力學(xué)第零定律用來作為進(jìn)行體系測量的基本依據(jù)，其重要性在于它說明了溫度的定義和溫度的測量方法。表述如下：

1、可以通過使兩個(gè)體系相接觸，并觀察這兩個(gè)體系的性質(zhì)是否發(fā)生變化而判斷這兩個(gè)體系是否已經(jīng)達(dá)到熱平衡。

2、當(dāng)外界條件不發(fā)生變化時(shí)，已經(jīng)達(dá)成熱平衡狀態(tài)的體系，其內(nèi)部的溫度是均勻分布的，并具有確定不變的溫度值。

3、一切互為平衡的體系具有相同的溫度，所以一個(gè)體系的溫度可以通過另一個(gè)與之平衡的體系的溫度來表示，也可以通過第三個(gè)體系的溫度來表示。